二维材料热载流子光电器件

前言

前面的浅谈光电探测器和图像传感器系列介绍了图像传感器的分类，常见光电探测器的原理、材料和器件结构、微光探测图像传感器、偏振探测图像传感器、X射线图像传感器、量子点图像传感器、新型图像传感器等内容。

这一篇文章主要聊一聊基于热载流子的光电器件。热载流子由于具有高的能量、动量、速度、催化活性等优点，其在光电传感、高速电子器件、催化等领域都受到广泛的关注。

在光电探测和光能利用领域，热载流子导致的PTI效应可以使得光谱探测范围得以拓宽，对长波长光能收集和利用得以增强；在高速电子器件领域 ，热载流子的高动量可以展现出高速输运和较长的弹道输运距离，这有利于提高电子器件的运行速度；对催化领域而言，热载流子具有高的活性，有潜力代替贵金属催化体系，实现低成本的光、电催化过程；在基础研究领域，热载流子表现出很多平衡态载流子不具备的物理特性，使得很多新的物理机制得以挖掘，包括对热载流子动力学，热载流子输运，热载流子寿命等。

01 什么是热载流子

热载流子，广义的定义是具有高的能量和动量的高于费米面的载流子。满足这一条件的载流子又有两类：

一类是具有热平衡分布/准热平衡分布的载流子（载流子内部形成平衡分布，但是未与晶格形成热平衡）。这类载流子在被激发后通过载流子体系内部的相互作用，又重新达到了一个新的费米-狄拉克分布，只不过载流子体系未与晶格和外部环境达到热平衡，因此该分布具有比晶格和环境更高的温度。

另一类是完全处于非平衡态的高能载流子，其能量分布不满足特定的热力学统计分布，因此也不能用温度的概念定义，但是由于其高能特性，有时候我们也会说这类载流子“热”,其常见于电注入场景，比如热电子晶体管，遂穿和热辅助遂穿场景。

无论是热载流子还是高能载流子，他们都具有高速度，高动量，高活性等优点，在各大研究领域有丰富的应用。

从存在的材料体系上说，目前热载流子有两种存在体系，一种是材料本征的热载流子，所有材料都有热载流子激发过程，但是很多材料的热载流子寿命极短，只有几十fs乃至以下，难以被探测和利用，某些材料（比如石墨烯）由于其特殊的能带结构，具有比较长的热载流子寿命，从而可以被收集和利用。另一种是基于金属纳米结构的局域表面等离激元产生的热载流子。

02 热载流子的产生方式

热载流子的激发过程是一个打破原有体系平衡态的过程，常见的激发方式包括光激发，电激发，等离激元激发。

光激发：光可以直接加热电子体系，激发产生热载流子；

SPR激发：通过表面等离激元振荡和电子体系的相互作用过程激发热载流子；

电场激发：通过电场驱动和加速，产生非平衡态的热载流子。

光激发

2016年巴塞罗那科学技术学院的Koppens等人，通过研究了石墨烯/硒化钨/石墨烯两种垂直异质结，发现了光致热发射效应（Photo-thermionic effect，PTI），并证明通过对这一效应的利用可以可以显著的打破内光电效应的波长阈值限制，实现低于带阶势垒的光响应。在具有强的电子-电子相互作用材料体系，比如石墨烯中，热载流子具有较长寿命，因此可以显著的观察到这一热载流子带来的sub-bandgap吸收。此外，很多研究也发现了这一热载流子过程使得器件的输运机制更加复杂，从而带来了一定的外场可调性。

表面等离激元激发

表面等离激元是另一种实现热载流子激发的方式。表面等离激元是光与物质相互作用增强后产生的一种极化激元，是自由电子同入射光场耦合发生同频率集体振荡的电磁振荡模式。通过特定的人工微结构的设计，可以得到不同的表面等离激元结构。根据等离激元波的传播模式划分，表面等离激元又分为传播的表面等离极化激元（propagating surface plasmon polaritons，SPPs）和局域的表面等离激元（localized surface plasmon resonance，LSPR），它们可以打破衍射极限将光场局域在亚波长范围。

这一表面等离激元激发热载流子的过程如下图所示。首先特定频率的入射光导致材料里激发LSPR，使得局部光场受到局域和增强；接着这一LSPR通过朗道阻尼等非辐射衰减的方式，将能量传递给载流子，激发产生非平衡的高能载流子（时间尺度约为1~100 fs)，接着激发的高能载流子通过电子-电子相互作用重新达到一热的费米-狄拉克分布（时间尺度约100 fs~1 ps）形成热载流子；最终，在热载流子冷却过程，电子体系将能量传递给晶格重新回到平衡态（~ps）。如果要实现热载流子的利用，就要在热载流子产生之后、完全冷却之前对其进行快速有效的抽取。

电场激发

电注入产生热载流子的方式是通过电场加速或者热辅助遂穿，实现将载流子能量的抬高。典型代表是热电子晶体管。热电子晶体管是基于注入的非平衡热载流子的弹道输运和可控收集实现三极管功能的器件。热电子晶体管中的热载流子的产生通过载流子隧穿或者热发射的形式从具有高电势的材料中注入到低电势材料，从而由于其高势能转换得到的高动能而成为低势能材料中的高能载流子。

03 热载流子的常见应用

由于热载流子具有高速度，高动量，高活性等优点，他们在各大研究领域有丰富的应用，尤其在光电领域。

其实，热载流子并不总是受欢迎的，在传统逻辑电子器件领域，热电子注入效应（HCI，hot carrier injection）是常见的诱发器件性能下降乃至失效的罪魁祸首，hot carrier往往和各种可靠性问题挂钩（比如hot-carrier-induced damage），相关问题也往往是让很多器件工程师所头疼的问题。

也有反向利用这一热载流子的器件被提出，比如前面提到的热电子晶体管，其有望实现高速和高放大效率，然而由于一些器件性能和物理机制上的问题，该领域的发展较为缓慢，从被提出到现在的近60年里也没有获得太突出的进展。

在光电领域，二维材料中热载流子独特的热化效应可用以实现：

1）拓宽探测光谱: 实现sub-bandgap的载流子能量收集和利用，实现探测谱段往压带隙的红外波段拓展。

2）增强响应度、提高光能利用率：实现场的局域和增强，增强载流子的收集效率。

3）提高探测和响应的动态范围。

4）实现多光自由度信息的提取。SPR结构的各向异性使能偏振信息的获取，吸收波长的形状依赖性实现光谱的选择性。

最近南京邮电大学高丽教授联合南京邮电大学汪联辉教授、东南大学张嘉霖教授、东南大学吕俊鹏教授和东南大学倪振华教授在InfoMat期刊上发表了题为“Hot-carrier engineering for two-dimensional integrated infrared optoelectronics”的综述论文。在这篇文章中，作者概述了基于热载流子的红外探测器的基本工作原理和性能挑战。他们讨论了热载流子工程的基本原理和应用于二维材料红外探测器的几种方法，并综述了近年来基于热载流子工程的二维集成红外光电器件的最新研究成果。

热载流子光催化原理示意图，图片来源Nat. Mater., 2011. 10(12): p. 911-921.

光化学和光催化是基于表面等离激元热载流子的另一大应用领域。在催化过程中，等离激元金属结构和反应物之间产生电荷转移，从而在等离激元结构表面产生瞬态负离子（TNI，transient negative ion），形成催化分解位点。

在理解SPR的热载流子在催化和化学等方面的应用时，我们可以把基于表面等离激元的微天线看作是一个微反应器系统，其中等离子体金属（即天线）的作用是收集和集中可见光能量，并将这些能量传递给催化金属（即反应器），实现基于热载流子的热-光催化过程，用于驱动化学反应。而根据化学反应的不同就可以细分为不同门类，包括水解产氢，化学合成，CO转化，CH4氧化，有机合成。而这里由于热载流子的引入，其相当于一个催化剂的效果，降低了反应所需的等效势垒，使得反应更容易、更高效的进行。

等离激元辅助的热载流子在太阳能光伏电池中也有所应用，一方面，表面等离激元的热载流子过程可以提高光能利用率，另一方面表面等离激元的热载流子效应也可用于提高特定波长的收集效率。此外，表面等离激元纳米结构和具有大比表面积的材料，比如二维材料结合，可以进一步提高其对光能利用率，二维材料还具有极其高效的载流子倍增（CM），协同的热载流子和载流子倍增效应，从而进一步提高太阳能电池的性能。

04 热载流子的现有问题和应用分析

可以看到，在光电探测、光电催化、光伏能源领域，热载流子研究相当活跃，并且展示出很多性能和功用上的优势。但是热载流子的相关器件要落地到产业界的具体应用产品上，还有许多问题需要解决，主要包括：

低利用效率问题

热载流子从原理上讲，是一个牺牲多数成就少数的过程，大部分光生载流子都无法实现有效收集，仅仅高能尾巴处“少数”的载流子有机会越过能量势垒实现有效收集。从应用上讲，虽然有可能实现响应增强和谱段扩展，但是增强效率还比较有限。

可控性设计问题

热载流子的可控性设计也是后续往应用端走需要考虑的一个问题，基于目前研究来看，通过plasmonic等人工结构特意引入载流子的加热过程比依靠材料体系本身的热载流子效应具备更强的可控性。以石墨烯为例，已有研究表明石墨烯本征载流子浓度的波动都会导致热载流子寿命较大的波动，从而影响输运和收集。

工艺兼容问题

目前很多基于金属表面等离激元的光电器件设计，但是这一表面等离激元结构往往是亚波长的尺寸设计，需要用到EBL等设备，如何实现大面积、产业化的制备是需要考虑的一个关键的工艺生产问题。此外，半导体厂对金属在前道工序的引入十分谨慎，SPR结构如何同现有工艺兼容也是需要考虑的一个问题。这一问题在催化、能源领域可能反而会比较简单，因为其生产过程本就不涉及到复杂的半导体工艺和昂贵的制造设备。

成本-收益问题

可以看到热载流子的引入势必会动到工艺流程，工艺流程的变动意味着巨大的成本和人力、时间投入，热载流子引入带来的性能优势是否足够大到去推动产业链进行这一新工艺探索，也是需要考虑的问题。

产业化的问题

基于热载流子的相关研究已有很多，在学术界也是相对活跃的一个研究领域，但是“热载流子”这一关键词在产业界缺鲜有提及，这有可能是与前面几个问题，尤其是第四个问题有关的。

当考虑到具体落地产品和形态时，哪种产品或领域是更适合热载流子瞄准的方向，是一个值得思考的问题。如果仅仅是实现光响应增强或者响应波段拓展的话，基于光加热的热载流子技术与其他替代技术相比，不具备绝对的优势，而且基于电加热的“高能”载流子技术已十分成熟和普及，比如基于雪崩过程的APD和SPAD（再次说明的是，很多文章定义的热载流子是具备准平衡分布的温度高于晶格的载流子，Young Hee Lee 在他的综述中甚至把热载流子效应和载流子倍增效应做了区分）。因此，热载流子的相关器件想要走向市场，还需瞄准能够充分凸显热载流子优势，并且无其他可替代技术的杀手锏级别的应用，这类应用可能在催化、能源里更容易找到。个人认为热载流子具优势的光电应用包括：

1. 基于纳米粒子plasmonic的光催化反应

2. 基于plasmonic纳米粒子的生物传感器

3.  基于plasmonic结构的光多自由度探测器（偏振/光谱）

05  热载流子相关经典综述推荐

最后，推荐大家一些个人觉得比较经典的热载流子的综述文章。

参考资料：

Hot-carrier engineering for two-dimensional integrated infrared optoelectronics，

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A Plasmon-Mediated Electron Emission Process

https://link.springer.comchapter/10.1007/978-3-030-20208-8_5

本人博士论文

（说明1：由于涉及的参考文献和图片比较多，如有遗漏还请谅解）