这是Steven Dufresne的一篇博文HISTORY OF THE DIODE[1] ，讲解了二极管的简要发展历史。这让我们也认识的，很多的发现都存在着偶然性，往往需要等到很多年之后才能够找到用场。

二极管的历史充满着各种偶然发现早就的乐趣，也有的发现直到几十年之后被派上用场。让我们先谈谈两个话题：热电子发射以及半导体二极管。

01 真空管 热电子二极管

人类的一次偶然关于热电子发射现象的发现，导致了若干年后的真空电子管的出现。所谓的热电子发射，简单讲就是一个加热的金属，或者包裹的金属，表面会发射电子。

在1873年， 弗雷德里克(Frederick)将他的验电器（electroscope）带上正电荷，然后将一个加热到白炽状态金属靠近验电器的终端。从热金属表面发射的电子转移到验电器上，中和上面的正电荷，使得验电器中的金属片闭合。但充有负电荷的验电器则不会因此而丧失其中的负电荷。这是因为炽热金属只能发送电子，也就是负电荷。因此从炽热金属上只能单方向移动电子，这导致早期二极管的发明。

▲ 图1.1 验电器

托马斯·爱迪生（Thomas Edison）在1880年也独立发现了热电子发射效应，当时他正在解决灯泡内碳素灯丝为何总是在正电极处容易被烧断的问题。研究过锤死，它制作了一个特殊的抽真空的灯泡，在灯丝连接正电极处增加一个金属片并距离等死很近，他发现一股看不见的电流从灯丝流向金属片。因此热电子发射也被称为爱迪生效应。

▲ 图1.2 热发射电子二极管

但是直到1904年这种热电子效应才被应用到实际当中。约翰·安布罗斯·弗拉明(John  Ambrose Fleming)在1881年到1891年的十年中作为爱迪生照明公司顾问，后来为马可尼(Marconi)无线电报公司工作。在1901年无线电报公司第一次向公众展示了跨大西洋无线通讯技术，传送的字母是“S”，对应的摩斯电报码是三个点。但将传送信号层是背景噪声中分离出来相当困难，所以当时那次展示受到了争议。这使得弗拉明认识的需要寻找一种比粉末检波器（Coherer）更加灵敏的信号检测器件。到了1904年，他尝试使用爱迪生效应真空管，结果效果非常好，将接收到的高频信号进行了整流，在电流计中显示出来。他为此申请了弗拉明真空管专利技术，这标志着由两个部件组成，依靠热电子发射工作的二极管正式诞生了，也开启了随后几十年间不同种类真空管技术的发展。

到了20世纪40年代，在电力行业中应用的真空管逐渐被硒二极管替代，到了六十年代，半导体二极管成为主角。如今，真空二极管仍然在高功率场合被应用。如今，随着复古高级音响爱好者的推波助澜，以及录音室中应用兴起，真空管又迎来了它的高光时刻。

02 固态二极管 半导体二极管

几乎同时，弗里德里克·格思里(Frederick Guthrie)也使用他的验电器发现了热电子发射现象。在1874年，卡尔·弗迪南·布劳恩（Karl Frederick Braun）也在研究盐溶液中金属离子的导电性。他认识到一些盐化合物，比如硫化铅，在没有溶解时也导电。随后他发现硫化铅的导电性能随着电压的幅度和极性会发生变化，特别是当电极呈现尖端触碰在硫化铅表面这种非线性更强。硫化铅是一种半导体，所以布劳恩发现的就是一种半导体二极管。

▲ 图A2.1 猫须检波器

这就是后来被称为猫须检测器，在1894年被用于微博实验。1906年，G·W·皮卡德（Picard）申请了硅检测器专利，同时亨利·哈里森·蔡斯·登伍迪（Henry Harrison Chase Dunwoody）申请了碳化硅检测器专利。由此在晶体管收音机中猫须检波器被广泛应用，当时收音机有几百万台。

但是到了1920年，真空二极管取代了猫须检波器。然后到了第二次世界大战点接触半导体二极管，包括硅二极管和锗二极管在微波雷达信号检测中重新获得新生，这是由于真空二极管无法工作在这么高的频率范围内。

▲ 图2.1 锗二极管

二战后，内部无需进行电接触调整的锗二极管被大量生产，检波性能被证明与硫化铅一样灵敏。由于不像猫须检波那样必须进行调整，这也就开启了用于晶体管收音机的半导体二极管应用时代。

03 水银电弧整流器

水银电弧整流器具有吓人声响，诡异的外观。它是在1902年被皮特·库珀·翰威特(Peter Cooper Hewitt)发现，又在随后的20年代，三十年代被更新。直到1970年，它还是被应用在交流高电压、大电流的整流场合。它具有一个存储水银的容器，水银被用作阴极。在容器内还有一个由碳棒构成的阳极。水银可以自由的发送电子，但阳极的碳棒只能发送寥寥无几的电子。电弧激励着水银池，将水银电离形成阳极与阴极之间的水银蒸汽，建立了导电通道。它被用在电池充电、电弧照明，电车驱动，地铁以及电镀行业。

▲ 图3.1 汞弧整流器

汞弧整流器在1970年之后就被晶闸管取代。由于晶闸管除了阴极和阳极之外还有一个控制电极，所以它的原理就不在此处进行阐述了。

04 氧化铜与硒二极管

硒二极管是另外一种很早就被发现，但持续很长时间之后才被应用的二极管。第一个硒二极管是在1886年由C·E·菲兹最先组装，但直到1930年才得到应用。最终在无线广播、大电流充电、电池以及激光复印领域被广泛应用。它由带有硒涂层的钢片与硒-镉片交替堆叠，中间形成了镉-硒层 。这种硒与镉硒形成了半导体-半导体结。为了能够扛得住高压，可以将许多层堆积起来，几乎无限制。到了1960年之后，硅整流器开始取代硒整流器。硅整流器具有更小的前向导通电压降。

在1961年，IBM公司还试图使用硒二极管搭建计算机中的逻辑电路，这是因为硒材料比较便宜，但后来他们验证硒二极管不太稳定，最终被硅二极管取代。

▲ 图4.1 硒二极管与氧化铜二极管

氧化铜二极管几乎是与硒二极管同时被发明的，用途也相近。其中在铜片上的氧化铜与铜基地构成了半导体层。类似于硒二极管，氧化铜层也可以被堆积从而可以忍受住高的反向电压。氧化铜也最终摆脱不了被硅二极管取代的命运。

05 肖特基二极管

很难说的情况肖特基二极管是谁最先发明的，因为猫须二极管本质上也是肖特基二极管。肖特基二极管是在中度掺杂的半导体材料上与金属融合而形成的。猫须二极管与此类似。肖特基二极管的命名来自于德国物理学家沃尔特·H·肖特基（Walter.H.Schotty），他研究了金属-半导体结的物理现象。

06 DNA纳米二极管

下面让我们讨论一段近期有趣的二极管来结束关于二极管的前世今生的讨论。在201年四月公布在自然化学期刊上的一篇文章，来自乔治亚与本·古里安大学的研究人员报道了他们通过DNA制作的二极管。将两段甲氧檗因分子链插在11一个碱基对构成的DNA双螺旋分子上的定地点。在两个电极上施加1.1V电压，可以发现一个方向流过的电流是另外一个方向的15倍。这对制作分子层面的电子器件具有重要的影响，正如我们前面看到，一个新的发现往往要经历一段时间之后才能找到实际用途。我们也知道，这个延迟值得期待。

▲ 图6.1 DAN纳米二极管

参考资料

[1]HISTORY OF THE DIODE: https://hackaday.com/2016/08/15/history-of-the-diode/