石墨烯,是当前世界上最薄、最轻、最硬、导电性最好而且拥有强大灵活性的纳米材料。
它的强大能力常常令人咋舌。一块一厘米厚的石墨烯板,能够让一头 5 吨重的成年大象稳稳站在上面;用石墨烯做的手机电池,一秒内就能把电充满;以石墨烯为材料的平板电脑,可以随意折叠成手机大小放在口袋里。
自石墨烯诞生以来,人们便对这个新材料的研发与应用前景兴趣浓厚,也使其也成了资本和市场追逐的宠儿,在电子、航天军工、新能源新材料等领域也有着广泛应用。
11 月 25 日,在中科院文献情报中心产业情报研究中心主办的第 20 期《产业技术情报》发布会上,研究人员详细梳理了石墨烯在超级电容器和生物传感器方面的应用情况,首次将两个发布主题聚焦于同一领域,并基于权威数据库分析,对二者的未来发展趋势作出研判。
清华大学化工系教授骞伟中和国家纳米科学中心博士研究生史济东,作为特邀专家参加了此次发布活动,并结合自己目前所从事的研究工作,与参会人员进行了交流讨论。
石墨烯超级电容器技术:中国处于快速增长期
当今能源及环境问题日趋严重,以新能源电动汽车为代表的绿色交通工具的发展需求越来越大。而解决其制动能量回收系统的问题是产业发展的关键之一,因此产业对兼顾高能量密度与高功率密度的电化学储能器件的需求越来越迫切。与此同时,超级电容器因具备使用寿命长、充电时间短、可显示存电量、材料无限、低温性能良好等优点,被赋予较大期待。
石墨烯具有良好的电化学性能、抗拉伸性能和易与其他活性材料合成的结构,与活性炭类似,可以作为良好稳定的负极材料,被渐渐应用到超级电容器电容材料中。石墨烯超级电容器主要研究领域包括:用于电极材料的过渡金属氧化物、活化煤、以及氮掺杂石墨烯、集电器表面等方面;涉及技术包括氧化石墨烯单体、过度金属氧化物、氮掺杂、煤活化等。
随着 2004 年英国曼彻斯特大学物理学家发现石墨烯的分离制备方法,石墨烯在超级电容器中的应用也逐渐开始迅速发展,专利年发表数量快速增长,于 2012 年达到峰值每年 280 项。目前相关技术专利平均在每年 250 项左右。
中国的石墨烯超级电容器领域技术的发展 2009 年起迅猛增长,年申请量迅速超过每年 100 项,于 2012 年达到峰值,此后基本保持在每年 120 项以上,处于快速增长期。
根据专利技术来源分布来看,目前掌握着石墨烯超级电容器技术的主要国家或地区依次为中国(51%)、美国(20%)、韩国(15%)和日本(4%)、欧盟(2%)、和加拿大(2%),其专利总和超过全球专利总量的 80%。
在国际市场布局上,中国主要关注于本土专利布局,申请比例达 90%左右,此外在美国、日本及 WO、EP 也有少量申请。相比之下,美国、韩国除本土申请外,均在该领域的各主要技术市场进行了大量海外布局,如中国、日本、加拿大等地区,竞争较为激烈。
记者发现,在石墨烯超级电容器技术专利权人排名中,前 25 名专利权人中数量最多的是来自中国的机构(17 家)。排名前 5 位的依次是,海洋王照明科技股份有限公司、中国科学院、韩国三星公司、美国 Nanotek 仪器公司和浙江大学。其实,中国、韩国、美国发表专利数量最多的专利权人均是企业。
“从产业技术情报发布的内容来看,我们国家在石墨烯领域的论文和专利的数量还是比较可观的,这些数据充分反映了我们国家的科技活力。”骞伟中说。
他介绍,目前石墨烯的主要制造市场和应用市场均在中国,国内的众多机构在该领域进行了专利布局。北京和江苏已分别成为国家石墨烯发展很研发的较为集中的地区,未来 5 年到 10 年这些地区还将在石墨烯领域进行大力布局。
“从产业化角度来看,目前石墨烯电容器领域技术更多的集中在高校实验室,离产业化还有一段路要走,我们国家应推动高校和企业的衔接,大力推动石墨烯电容器的产业化发展。”骞伟中建议。
石墨烯生物传感器:中国 SCI 发文量位列第一
自 2004 年被发现以来,石墨烯因其特殊的纳米结构以及优良的光学、电学等特性以及良好的生物相容性,迅速成为生物传感器研究中的热点材料,成功检测多种生物小分子、DNA、酶、蛋白质以及细胞等。
“生物传感器是生命分析化学及生物医学领域中的重要研究方向,已广泛应用于临床疾病诊断和治疗研究。但石墨烯生物传感器目前处于实验室阶段,还未实现产业化。”史济东说。
据中科院文献情报中心研究人员介绍,石墨烯用于生物传感器领域研究的重点集中在以下两个方面:一是石墨烯电化学生物传感器,包括安倍型传感器、电化学发光型和场效应晶体管型等,涉及酶传感器(用于检测过氧化氢、葡萄糖、抗坏血酸、多巴胺、尿酸等)、免疫传感器(用于检测病毒、细菌、癌症标记物等)、DNA 传感器、蛋白质传感器等;二是石墨烯光学生物传感器,包括荧光传感器和基于共振能量转移传感器。
石墨烯用于生物传感器领域的 SCI 论文发文年代分布呈现出如下特征,2005 年至 2009 年发文量相对较少,年发文量不超过 100 篇,主要来自美国和中国,研究进展相对缓慢,处于技术孕育期。随着 2010 年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯材料方面的研究获得诺贝尔物理学奖以后,全球石墨烯用于生物传感器 SCI 发文量增长趋势逐渐明显,2015 年 SCI 发文量突破了 2300 篇,相关技术进入快速成长阶段。
统计数据显示,全球共有 85 个国家和地区开展了石墨烯用于生物传感器的相关研究,其中 SCI 发文量前 10 位国家依次是中国、美国、印度、韩国、伊朗、中国台湾、新加坡、英国、日本和澳大利亚,上述 10 个国家在石墨烯用于生物传感器领域的 SCI 发文量占总量的 81.61%。其中中国在该主题的研究中占有明显优势,其发文量占全部论文的 47.76%,位居第 2 位的是美国,其发文量占全部论文的 9.39%。
在高被引论文方面,石墨烯用于生物传感器领域 SCI 论文属于 ESI 高被引论文有 345 篇,来自 35 个国家和地区。其中 ESI 高被引论文主要来自中国(176 篇)、美国(86 篇)、新加坡(39 篇)、韩国(23 篇)和印度(15 篇)。
值得一提的是,前 10 位 ESI 高被引 SCI 论文中,有 6 篇发文来自中国福州大学、中科院长春应用化学研究所、清华大学和中科院上海应用物理研究所 4 家机构,3 篇来自美国西北大平阳国家实验室、中弗罗里达大学和美国海军 3 家机构,可以看出中国在该技术领域拥有一定的技术优势。