锂金属电池与硫化物全固态,谁执牛耳?
当主流的固态路线面临重重挑战,另一条以锂金属负极为核心的技术路径正以惊人的速度展现潜力,尤其在电动航空等前沿领域率先取得突破。
(下篇)将聚焦锂金属电池的“快车道”进展,详解其如何克服锂枝晶、循环寿命、制造工艺等核心难题,并探讨在多元技术并行的当下,通往超高能量密度电池的真正方向。
挑战与突围:锂金属电池的“阿喀琉斯之踵”及多元解法
锂金属要在锂电池中实现大规模应用,必须跨越两大核心障碍:首当其冲的是安全问题,其次是循环寿命的挑战。
前者主要源于充电过程中锂离子在负极表面不均匀沉积,易形成针状或树枝状的锂枝晶,刺穿隔膜导致内短路和热失控。
后者则涉及金属锂与电解液持续发生不可逆的副反应,消耗活性锂和电解液,同时在放电过程中形成“死锂”,引发剧烈的体积膨胀,最终导致电芯容量快速衰减。
面对锂枝晶这一“阿喀琉斯之踵”,业界探索出三大类技术策略。
第一类,也是引发最多讨论的,是通过电解质设计进行调控。这包括了开发高浓度或局部高浓度的液态电解质,以及备受关注的固态电解质方案。
然而,固态电解质并非万能解药。
研究指出,锂枝晶仍可能沿着固态电解质的晶界、裂纹或缺陷处生长,同样引发短路风险。
此外,固态电解质与正负极材料之间的“固-固”接触天然存在较高的界面阻抗,这被认为是限制锂金属电池体系发挥其理论能量密度和功率密度的关键瓶颈之一。因此,是否必须采用固态电解质来搭配锂金属负极,业内仍存争议。
在液态电解质路径上,一些公司正取得突破。例如,盟维科技主要通过开发新型阻燃电解液技术来有效抑制锂枝晶生长。SES AI则采用“盐多溶剂少”的高浓度电解液策略,来达到不易燃、同时改善锂枝晶形状的双重效果。
第二类策略是结构化锂金属负极。思路类似于硅碳负极(为硅材料构建多孔碳骨架),即为金属锂构建一个三维导电骨架,引导锂离子在骨架内部均匀沉积。但这种方法对实际的材料制备和电极焊接工艺提出了较高要求。
比亚迪的一项专利则展示了该策略的一种演变:对负极集流体进行多孔化设计,使多孔结构层的电子电导率沿远离集流体的方向逐步降低,从而引导锂离子优先在靠近集流体的区域沉积,避免不均匀沉积。
第三类策略是设计负极保护层。通过在锂金属表面预先构建一层稳定界面,如加入含氟、氮等元素的物质,形成LiF、Li3N等无机层,提升锂金属的稳定性。
但有研究指出,这类无机保护层在长期循环中可能被破坏。通过电解质工程原位形成的无机层在高面积容量下也难以完全抑制巨大的体积变化。对于追求500 Wh/kg以上的高比能锂金属电池,如何在实际条件下设计出稳定且适应高面积容量的人工保护层仍是重大挑战。
宁德时代的相关专利则提出,在锂金属负极表面添加一层硅界面层来抑制枝晶生长。
除了电化学层面的挑战,可制造性是锂金属电池商业化的另一大难关,尤其是超薄、超宽锂负极的连续化、规模化制备。
锂金属本身极软、极粘,且与水和空气反应剧烈,这给传统的电池极片制造工艺带来了巨大挑战。
现有的工业辊压技术通常只能加工厚度在50μm以上的锂箔,进一步减薄极易因粘附问题导致锂带断裂。
同时,锂金属的低机械强度使得其在放卷、收卷过程中对张力控制精度要求极高,现有锂电设备的张力(通常几十牛顿)足以将其拉断,且张力波动大,难以实现稳定连续生产。这意味着现有的锂离子电池生产设备和工艺无法完全照搬用于锂金属电池。
然而,产业界并未止步于此,一些领先企业已在超薄锂负极的量产工艺上取得突破。
例如,国内材料巨头赣锋锂业,其超薄锂带已具备量产能力,能够实现300mm宽度的超宽幅生产,在技术难度更高的铜锂复合带中,锂层厚度则能达到3微米级别。赣锋称搭载其锂金属负极的固态电池能量密度可超过500Wh/kg。
据称,该公司还可针对循环性能、加工性能、电化学稳定性等不同需求提供定制化解决方案,这表明超薄、超宽锂负极的规模化、定制化供应正逐步成为现实。采用此类先进负极材料的金属锂电池,
在此之外, 业界也在探索多种工艺路径。一种应对思路是二次减薄。即先采购毫米级的锂带,然后将其夹在上下两层涂覆硅油的PET保护膜之间(形成“三明治”结构),通过精密辊压达到目标厚度(如微米级),最后再将PET保护膜剥离。恩力动力等公司正聚焦于此方向,值得注意的是,该公司同时也在攻关硫化物固态电解质。
在中段的电芯制作环节,传统的将锂板直接冷压到铜箔上的方法,难以将两者厚度同时压至5-10微米的超薄水平,限制了电池能量密度的进一步提升。
对此,欣界能源提出了一种创新方案:通过在导电基材上涂布含有锂金属的合金液体来形成锂金属电极,可以通过调整涂布厚度来精确控制电极厚度。
近期,日本设备制造商爱发科宣布推出针对锂金属的气相沉积设备,被视为一个标志性进展。通过在真空环境中进行气相沉积,可以有效抑制杂质污染和氧化,获得比传统辊压法表面质量更好的锂薄膜。
总体来看,业界正围绕室温轧制、熔融锂成型、电化学沉积、真空蒸镀以及锂粉涂敷等多种主流方法,力图突破超薄锂金属负极的量产瓶颈。
在应对这些挑战的过程中,一些企业的思路甚至发生了转变:从必须实现超薄锂负极的批量制备,转向了“无负极”(Anodeless)电池的概念。美国QuantumScape是这一方向的领军者,国内的太蓝新能源、金羽新能等也已涉足。不少企业将无负极视为锂金属电池的终极形态之一。
QuantumScape在其访谈中解释,其开发锂金属电池的初衷是为了提高能量密度,而他们认为通过其固态电解质膜能够解决锂枝晶问题并充分发挥锂金属潜力,因此将固态电解质视为实现锂金属商业化的关键。
在此基础上,“无负极”概念被提出,旨在进一步减少锂金属用量、降低成本并最大化能量密度。其原理是在首次充电时,锂离子从正极脱出,直接沉积在负极集流体上形成锂金属负极;放电时再从集流体上脱离。
当然,“无负极”设计的落地也面临严峻挑战:锂在沉积-剥离过程中会导致负极发生显著的体积变化,易造成电场分布不均,诱发枝晶生长和电极结构破坏,从而导致循环性能快速衰退和安全隐患。
尽管如此,QuantumScape公布其无负极固态电池样品能够实现1000次充放电循环,测试结束时仍保持95%的容量(放电能量保持率)。
另一家美国固态电池企业ION也宣布其用于消费电子的无负极电池实现了超过1000次循环,并已在半自动化产线上生产。这些进展表明,“无负极”并非遥不可及的概念,其潜力正逐步被验证。
锂金属vs固态电池:殊途同归还是分道扬镳?
审视当下锂电池的技术演进,两条主线日益清晰:
一条是以固态电解质(尤其是硫化物)为核心,寄望于体系革新,在提升安全性的基础上,逐步解锁更高能量密度的潜力;
另一条则是直接聚焦于能量密度的理论天花板——锂金属负极,直接进行材料创新,再探索包括先进液态、固液混合乃至全固态在内的多种电解质方案,力求率先突破能量瓶颈。
前者似乎正凝聚为一种产业“共识”,有明确的路线图和阶段性目标。后者则更像多点开花,成果频出,尤其是在能量密度指标上屡创新高。但这并非简单的路径选择题。
因为无论起点如何,终点都指向同一个目标:开发出兼具超高能量密度、高安全性、长寿命和合理成本的下一代电池,六边形战士。
现实是,固态电解质并非安全的万能灵药,其自身的界面问题、特定失效模式下的风险(如锂枝晶沿晶界生长、硫化物遇水产气)仍待克服。
而锂金属负极,无论搭配何种电解质,都必须直面锂枝晶生长、体积膨胀和循环寿命衰减的核心挑战,尽管已有诸多创新的解决方案正在涌现。
此时,来自应用端的需求成为了重要的“催化剂”和“试金石”。以eVTOL为代表的新兴领域,对400Wh/kg以上能量密度的需求近乎“刚需”,它们不太可能完全按照预设的“固态路线图”按部就班地等待。
市场的迫切需求,正驱动着那些能够更快提供高能量密度解决方案的技术(哪怕并非“全固态”)加速成熟和验证,正如锂金属电池在航空领域的快速导入。
这就引出了一个关键问题:当前产业对硫化物等固态电解质的高度关注,是否形成了一种路径依赖?
当“全固态”被预设为唯一的“终局”时,是否可能低估了那些通过先进液态电解质、固液混合体系、甚至“无负极”设计来驯服锂金属的技术路径的潜力?
毕竟,实验室中高安全、高性能的非固态电解液方案层出不穷,而超薄锂金属负极的规模化制造难题,也正通过多种工艺创新(包括绕开超薄锂箔的“无负极”思路)寻求突破。
回顾锂电池的发展历程,更能体会到技术路径的非线性特征。锂金属电池的概念远非近几年的新潮事物,恰恰相反,它位于锂电池技术的原点——历史上第一个可充电锂电池的原型,正是以金属锂作为负极材料构建的。
早在上世纪70年代,围绕锂金属负极的科学研究就已经展开。然而,难以抑制的锂枝晶生长带来严重的安全隐患,金属锂与电解液之间剧烈的、不可逆的副反应大大缩短了电池的循环寿命,以上在彼时看来难以逾越的技术鸿沟,使得锂金属电池在随后的几十年里,很大程度上被“雪藏”于实验室,而安全性相对更高、循环性能更好的石墨负极锂离子电池则走向了大规模商业化。
如今锂金属电池迎来“文艺复兴”,并非简单的历史重复,而是建立在材料科学、电化学理论、精密制造工艺长足进步的基础之上。
当年束缚其发展的关键瓶颈——安全性与循环寿命,正被新一代的电解质工程(无论是高浓度/局部高浓度电解液、固液混合体系还是固态电解质)、界面调控技术(如人工SEI膜、原位保护层)以及负极结构设计(如三维骨架、无负极理念)等手段逐步攻克。
从这个角度看,当前对锂金属电池的再次开发,也可以看做一次基于“第一性原理”(追求最高理论能量密度)的价值回归,是技术螺旋式上升的体现,而非简单的线性迭代。 通往>500Wh/kg的“罗马”,可能确实条条大路。
关键在于,哪条路能在满足特定场景(如航空、汽车、消费电子)需求的前提下,更快、更安全、更经济地抵达。产业的未来,或许并不在于寻找唯一的“共识”,而在于拥抱多元探索带来的更多可能性,并保持战略上的灵活性与前瞻性。
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