近年来,主要得益于锂离子电池的推动,多壁碳纳米管(MWCNT)市场蓬勃发展,年产量约为数千吨,很快将达到10万吨,因为主要市场参与者都在扩张产能。而单壁碳纳米管(SWCNT)产量仍低于100吨,还在寻找杀手级应用。
根据卷起的石墨烯片材层数,碳纳米管(CNT)结构可以分为单壁CNT(SWCNT,也叫石墨烯纳米管)和多壁CNT(MWCNT)。
顾名思义,SWCNT是单层石墨烯薄片卷成一根管子,其独特物理性能使其成为一种通用添加剂,在全球50%的材料市场都有潜在应用。MWCNT是多层石墨烯薄片卷成的管子,主要应用从热界面材料(TIM)到涂层,也是储能和聚合物的添加剂。
根据IDTechEx对CNT技术、市场和趋势分析,受储能应用推动,到2032年,其年需求量将超过7万吨,CNT的重要的商业增长时刻即将到来,随之而来的将是扩张、合作、收购和更多的市场采用。
面对就要到来的新的扩张时代,我们来看看一些参与CNT市场的公司近些年做了什么。
最大的SWCNT生产商
迄今为止,卢森堡独角兽企业OCSiAl是唯一一家拥有可扩展SWCNT工业合成技术的公司好最大的生产商。它使用浮动催化剂方法生产SWCNT,虽然纯度和长度落后于SG(超增长)法,但更容易实现大量生产。
目前,OCSiAl在俄罗斯的产能为90吨/年,但显而易见其受地缘政治已影响明显。它已计划投资3亿欧元在卢森堡建立一个设施,预计将于2025年投入运营。
2021年,OCSiAl筹集了大量资金,投资者对其估值约为20亿美元,储能应用是主要驱动因素。日本氟技术巨头大金工业也对其进行了CVC投资,双方自2018年以来一直在合作,并共享了电化学设备专利。2019年底OCSiAl成立了上海技术中心。
作为SWCNT的主要参与者,OCSiAl的新生产设施于2020年初投入运营,产能为50吨/年;2021年中接受大金投资,将再增加25-30吨/年产能,总计80吨/年。OCSiA1制定的最终目标是建立3000吨/年的生产系统。
SWCNT日本欲先入为主
日本大金入股了SWCNT龙头,其他日本企业也没闲着。已成立72年的ZEON(瑞翁)一直活跃在这一领域,2004年首次开发“超增长”方法,生产出ZEONANO的产品,据称纯度超过99%,高于竞争对手。其基础材料广泛应用于汽车各种零部件。
随着近年来电动汽车的普及,ZEON还致力于锂离子电池材料和感应相机材料的研究,2021年5月,成功开发出一种添加单分子层CNT的高柔软度和高导电性医用硅橡胶复合材料,计划应用于可穿戴设备和医疗器械等领域。
致力于SWCNT研究与开发的另一家日本公司是2005年4月成立的Meijo Nano Carbon,由日本名城大学的安藤义雄(Yoshinori Ando)教授领导。CNT和石墨烯的制造和销售是其主要业务,主要采用电弧放电蒸发法制备SWCNT;此外,还使用樟脑植物原料大量制造MWCNT。
最近,Meijo不仅合成了CNT,还合成了各种形式的CNT,如分散液、薄膜和丝状物,且处理更容易完成。此外,石墨烯制造也已开始。
Meijo还通过增强直接注入热解合成(eDIPS)法及电弧放电合成SWCNT。Zeon解释说,通过SG方法生产的CNT与Meijo生产的具有互补特性。由此可见,这一领域的参与者正在追求CNT下一代材料的差异化,以期获得更大的发展。
MWCNT国际竞争加剧
再看MWCNT市场,大多数厂商采用催化CVD(化学气相沉积)工艺,但MWCNT生产及其后处理方式仍有待技术和经济上的改进。从地理位置看,主要制造商和供应链都集中在东亚地区。下图是采用CCVD工艺(催化化学气相沉积)的实验室规模CNT合成反应器。
趋势表明,MWCNT大多应用于储能市场,可以作为当前和下一代锂离子电池中任一电极的导电添加剂。一些公司正在这方面取得巨大进步,随着不可避免的合并,增长正在到来。
头部企业LG Chem在接受采访时表示,2019年末至2020年初公司开始大幅扩产,目前2家工厂总产能1700吨/年。第一个工厂500吨,2021年上线的第二个工厂1200吨/年。到2023年,第三个工厂产能将达到1200吨/年,总产能达2900吨。
LG Chem的相关受访者表示:“我们拥有世界上最大的单条生产线,采用自研的单层流化床反应器。在单个反应器中大量生产,CNT的性能(如BET)变化不大。”LG Chem使用钴(Co)基催化剂,钴对电池性能没有影响,由于其Fe(铁)含量较低,产品更安全。
据介绍,目前韩国、中国和日本的主要电池公司正在测试LG Chem的CNT,预计不久将实现销售。
该受访者也表示,CNT主要用作导电材料,阴极和阳极都可用。至于电池类型,EV、小型电池和ESS都有可能。除储能市场,LG Chem主要专注导电塑料市场,如导电硅树脂、橡胶、涂料或导电纤维等。
他明确表示,Cnano(天奈科技)是主要竞争对手;另外,韩国JEIO和Kumho也是竞争对手。
那来看看天奈科技的融资和扩张计划。天奈科技成立于2011年,是一家致力于CNT、石墨烯研发、生产及应用开发和销售的高新技术企业,产品包括CNT粉体、CNT导电浆料、石墨烯复合导电浆料、CNT导电母粒等。最近两年天奈科技的CNT导电浆料产品销售额稳居国内首位。
天奈科技拥有40余项MWCNT、SWCNT制备的国际专利,以及CNT大批量生产专业技术;也是主导制定的CNT导电浆料国际标准(ISO/TS 19808)的中国代表。
2022年5月,天奈科技公告称,拟投资约30亿元建设天奈科技西部基地项目,生产CNT及相关复合产品。其中一期两个阶段将建设年产10000吨CNT生产基地,包括年产5000吨MWCNT及800吨氢气(副产);二阶段拟建设年产5000吨MWCNT及800吨氢气(副产)。不过,公司在SWCNT制备方面尚无动静。
还有一条新闻也必须关注:创立于1882年的美国全球特殊化学品和高性能材料公司卡博特(Cabot Corporation)对深圳三顺纳米(SUSN)的收购。卡博特的产品组合之一是ATHLOS™ 碳纳米结构颗粒,可为高性能应用提供最佳的导电性、EMI屏蔽和机械强度;另一个是石墨烯基材料,利用二维形态想广泛应用的性能增强。
2020年4月,卡博特斥资1.15亿美元完成对全球第二大CNT生产商深圳三顺纳米的收购,卡博特亚太区总裁朱戟表示:“CNT是储能领域增长最快的导电碳添加剂,我们还致力于高深宽比CNS(碳纳米结构)产品。收购主要是为了进一步拓展我们在中国市场的研发能力和制造能力,丰富我们的终端产品品类,提供更好、更全面的锂电池导电剂解决方案。”
此次收购属于供应链的垂直整合,因为锂电池材料未来的发展方向需要CNT和导电炭黑两者的结合。卡博特的特种炭黑业务加上三顺的CNT,使卡博特成为了全球唯一一家量产导电炭黑、石墨烯、CNT、碳纳米结构并具备分散配方能力的高性能碳材料供应商。
哪些应用最具潜力?
从下图可以看到对MWCNT和SWCNT在市场规模、适用性、进入壁垒和应用潜力等方面的打分。
不管怎样,油墨和薄膜、气体传感器、量子计算、晶体管、RFID正在使电子应用成为一个激动人心的市场,一些材料公司也参与其中。
多年来,晶体管一直以硅为材料,硅基芯片技术遵循摩尔定律不断演进,用不断缩小晶体管尺寸的办法提升芯片性能,但传统硅基晶体管性能的提升已接近其物理极限。为此,科学家们一直试图寻找能够替代硅的芯片材料,开发下一代晶体管,CNT是一个备受瞩目的候选者。
到2032年,CNT市场的年需求量将超过7万吨,这将是一个量变到质变的过程,对于更广泛的CNT材料,仍有大量的研发和进展有待观察。